дифференциальная форма кинетического уравнения

08.11.202211.11.2022 admin 0 Comments

Дифференциального кинетического уравнения

Определим константы дифференциального кинетического уравнения для следующей реакции:

Зависимость скорости от концентраций выражается уравнением (4.3):

Прологарифмируем это выражение

дифференциальная форма кинетического уравнения. дифференциальная форма кинетического уравнения фото. картинка дифференциальная форма кинетического уравнения. смотреть фото дифференциальная форма кинетического уравнения. смотреть картинку дифференциальная форма кинетического уравнения.

(4.4)

Так как величины k, n и m для рассматриваемой реакции (при T=const) являются постоянными и не зависят от концентрации реагентов, то для их нахождения достаточно определить зависимость скорости реакции от концентрации одного из реагентов при фиксированной концентрации другого реагента.

Пусть в трех опытах концентрация вещества А будет постоянной и равной [A]_0.

Тогда в уравнении (4.4) сумма ( ) будет тоже величиной постоянной.

Обозначим ее .

Тогда уравнение (4.4) можно переписать как

(4.5)

Зависимость (4.5) представляет собой в координатах ln[B] – уравнение прямой линии, тангенс угла наклона которой к оси абсцисс численно равен порядку реакции по веществу В.

По экспериментальным данным строят график зависимости от ln[B] (рис. 4.2) и находят порядок реакции по веществу B

В последующих опытах определяют скорость реакции при различных исходных концентрациях вещества А и постоянной концентрации [B]₀.

Находят порядок реакции по веществу А

Из уравнения (4.3) с учетом найденных порядков реакции по веществам А и В рассчитывают константу скорости

где , [A]_i, [B]_i – экспериментальные данные, относящиеся к одному опыту.

Рис. 4.2. Определение порядка реакции по веществу В

Источник

Химическая кинетика

Описание

Законы химической термодинамики позволяют определить направление и предел протекания возможного при данных условиях химического процесса, а также его энергетический эффект. Однако термодинамика не может ответить на вопросы о том, как осуществляется данный процесс и с какой скоростью. Эти вопросы – механизм и скорость химической реакции – и являются предметом химической кинетики.

1. Скорость химической реакции

Дадим определение основному понятию химической кинетики – скорости химической реакции:

Скорость химической реакции есть число элементарных актов химической реакции, происходящих в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице поверхности (для гетерогенных реакций).

Скорость химической реакции есть изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени.

Первое определение является наиболее строгим; из него следует, что скорость химической реакции можно также выражать как изменение во времени любого параметра состояния системы, зависящего от числа частиц какого-либо реагирующего вещества, отнесенное к единице объема или поверхности – электропроводности, оптической плотности, диэлектрической проницаемости и т.д. и т.п. Однако наиболее часто в химии рассматривается зависимость концентрации реагентов от времени. В случае односторонних (необратимых) химических реакций (здесь и далее рассматриваются только односторонние реакции) очевидно, что концентрации исходных веществ во времени постоянно уменьшаются (ΔС_исх 0). Скорость реакции считается положительной, поэтому математически определение средней скорости реакции в интервале времени Δt записывается следующим образом:

В различных интервалах времени средняя скорость химической реакции имеет разные значения; истинная (мгновенная) скорость реакции определяется как производная от концентрации по времени:

Графическое изображение зависимости концентрации реагентов от времени есть кинетическая кривая (рисунок 2.1).

Рис. 2.1 Кинетические кривые для исходных веществ (А) и продуктов реакции (В).

Истинную скорость реакции можно определить графически, проведя касательную к кинетической кривой (рис. 2.2); истинная скорость реакции в данный момент времени равна по абсолютной величине тангенсу угла наклона касательной:

Рис. 2.2 Графическое определение V_ист.

Необходимо отметить, что в том случае, если стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реакции неодинаковы, величина скорости реакции будет зависеть от того, изменение концентрации какого реагента определялось. Очевидно, что в реакции

концентрации водорода, кислорода и воды изменяются в различной степени:

Скорость химической реакции зависит от множества факторов: природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры, природы растворителя и т.д.

Одной из задач, стоящих перед химической кинетикой, является определение состава реакционной смеси (т.е. концентраций всех реагентов) в любой момент времени, для чего необходимо знать зависимость скорости реакции от концентраций. В общем случае, чем больше концентрации реагирующих веществ, тем больше скорость химической реакции. В основе химической кинетики лежит т. н. основной постулат химической кинетики:

Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в некоторых степенях.

Коэффициент пропорциональности k есть константа скорости химической реакции. Константа скорости численно равна скорости реакции при концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л.

Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ определяется экспериментально и называется кинетическим уравнением химической реакции. Очевидно, что для того, чтобы записать кинетическое уравнение, необходимо экспериментально определить величину константы скорости и показателей степени при концентрациях реагирующих веществ. Показатель степени при концентрации каждого из реагирующих веществ в кинетическом уравнении химической реакции (в уравнении (II.4) соответственно x, y и z) есть частный порядок реакции по данному компоненту. Сумма показателей степени в кинетическом уравнении химической реакции (x + y + z) представляет собой общий порядок реакции. Следует подчеркнуть, что порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и не связан со стехиометрическими коэффициентами при реагентах в уравнении реакции. Стехиометрическое уравнение реакции представляет собой уравнение материального баланса и никоим образом не может определять характера протекания этой реакции во времени.

В химической кинетике принято классифицировать реакции по величине общего порядка реакции. Рассмотрим зависимость концентрации реагирующих веществ от времени для необратимых (односторонних) реакций нулевого, первого и второго порядков.

1.1. Кинетическое уравнение химической реакции. Порядок реакции

1.2. Реакции нулевого порядка

Для реакций нулевого порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид:

Скорость реакции нулевого порядка постоянна во времени и не зависит от концентраций реагирующих веществ; это характерно для многих гетерогенных (идущих на поверхности раздела фаз) реакций в том случае, когда скорость диффузии реагентов к поверхности меньше скорости их химического превращения.

1.3. Реакции первого порядка

Рассмотрим зависимость от времени концентрации исходного вещества А для случая реакции первого порядка А → В. Реакции первого порядка характеризуются кинетическим уравнением вида (II.6). Подставим в него выражение (II.2):

После интегрирования выражения (II.7) получаем:

Константу интегрирования g определим из начальных условий: в момент времени t = 0 концентрация С равна начальной концентрации С_о. Отсюда следует, что g = ln С_о. Получаем:

Рис. 2.3 Зависимость логарифма концентрации от времени для реакций первого порядка.

Т.о., логарифм концентрации для реакции первого порядка линейно зависит от времени (рис. 2.3) и константа скорости численно равна тангенсу угла наклона прямой к оси времени.

Из уравнения (II.9) легко получить выражение для константы скорости односторонней реакции первого порядка:

Еще одной кинетической характеристикой реакции является период полупревращения t_1/2 – время, за которое концентрация исходного вещества уменьшается вдвое по сравнению с исходной. Выразим t_1/2 для реакции первого порядка, учитывая, что С = ½С_о:

Как видно из полученного выражения, период полупревращения реакции первого порядка не зависит от начальной концентрации исходного вещества.

1.4. Реакции второго порядка

Для реакций второго порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид:

Рассмотрим простейший случай, когда кинетическое уравнение имеет вид (II.14) или, что то же самое, в уравнении вида (II.15) концентрации исходных веществ одинаковы; уравнение (II.14) в этом случае можно переписать следующим образом:

После разделения переменных и интегрирования получаем:

Постоянную интегрирования g, как и в предыдущем случае, определим из начальных условий. Получим:

Таким образом, для реакций второго порядка, имеющих кинетическое уравнение вида (II.14), характерна линейная зависимость обратной концентрации от времени (рис. 2.4) и константа скорости равна тангенсу угла наклона прямой к оси времени:

Рис. 2.4 Зависимость обратной концентрации от времени для реакций второго порядка.

Если начальные концентрации реагирующих веществ C_о,А и C_о,В различны, то константу скорости реакции находят интегрированием уравнения (II.21), в котором C_А и C_В – концентрации реагирующих веществ в момент времени t от начала реакции:

В этом случае для константы скорости получаем выражение

Порядок химической реакции есть формально-кинетическое понятие, физический смысл которого для элементарных (одностадийных) реакций заключается в следующем: порядок реакции равен числу одновременно изменяющихся концентраций. В случае элементарных реакций порядок реакции может быть равен сумме коэффициентов в стехиометрическом уравнении реакции; однако в общем случае порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и зависит от условий проведения реакции. Рассмотрим в качестве примера элементарную реакцию гидролиза этилового эфира уксусной кислоты (этилацетата), кинетика которой изучается в лабораторном практикуме по физической химии:

Если проводить эту реакцию при близких концентрациях этилацетата и воды, то общий порядок реакции равен двум и кинетическое уравнение имеет следующий вид:

При проведении этой же реакции в условиях большого избытка одного из реагентов (воды или этилацетата) концентрация вещества, находящегося в избытке, практически не изменяется и может быть включена в константу скорости; кинетическое уравнение для двух возможных случаев принимает следующий вид:

2) Избыток этилацетата:

В этих случаях мы имеем дело с так назывемой реакцией псевдопервого порядка. Проведение реакции при большом избытке одного из исходных веществ используется для определения частных порядков реакции.

1.5. Методы определения порядка реакции

Проведение реакции в условиях, когда концентрация одного из реагентов много меньше концентрации другого (других) и скорость реакции зависит от концентрации только этого реагента, используется для определения частных порядков реакции – это т.н. метод избыточных концентраций или метод изолирования Оствальда. Порядок реакции по данному веществу определяется одним из перечисленных ниже методов.

Графический метод заключается в построении графика зависимости концентрации реагента от времени в различных координатах. Для различных частных порядков эти зависимости имеют следующий вид:

Зависимость концентрации от времени

Если построить графики этих зависимостей на основании опытных данных, то лишь одна из них будет являться прямой линией. Если, например, график, построенный по опытным данным, оказался прямолинейным к координатах lnC = f(t), то частный порядок реакции по данному веществу равен единице.

Метод подбора кинетического уравнения заключается в подстановке экспериментальных данных изучения зависимости концентрации вещества от времени в кинетические уравнения различных порядков. Подставляя в приведённые в таблице уравнения значения концентрации реагента в разные моменты времени, вычисляют значения константы скорости. Частный порядок реакции по данному веществу равен порядку того кинетического уравнения, для которого величина константы скорости остаётся постоянной во времени.

Выражение для константы скорости

Метод определения времени полупревращения заключается в определении t_1/2 для нескольких начальных концентраций. Как видно из приведённых в таблице уравнений, для реакции первого порядка время полупревращения не зависит от C_o, для реакции второго порядка – обратно пропорционально C_o, и для реакции третьего порядка – обратно пропорционально квадрату начальной концентрации.

Источник

Дифференциальная форма кинетического уравнения

В основу расчета кинетических параметров сложных химических реакций положен принцип независимости различных реакций, протекающих в одной системе. Согласно этому принципу, скорость каждой реакции в системе прямо пропорциональна концентрациям реагирующих веществ и независима от других реакций. Полученные с его использованием уравнения для некоторых обратимых, параллельных и последовательных реакций хорошо согласуются с опытом и представлены в табл. 2.1.8, 2.1.9.

Интегральные и дифференциальные формы уравнений скорости
для обратимых реакций первого и второго порядка

Дифференциальное уравнение

Интегральное уравнение

; При условии = :

При условии ≠ :

где

, где

где ,

где

Интегральные и дифференциальные формы уравнений скорости
для необратимых реакций первого и второго порядка

Дифференциальное уравнение

Интегральное уравнение

При условии k₁ ≈ k₂:

При условии k₁ k₂:

При условии

Численные значения констант зависят от единиц, выбранных для измерения времени и концентрации. Коэффициенты пересчета приведены в табл. 2.1.10, 2.1.11.

Коэффициенты пересчета для констант скорости
химической реакции второго порядка

см 3 · молекула –1 · с –1

атм –1 · с –11 см 3 · моль –1 · с –1

1 см 3 · молекула –1 · с –1

Коэффициенты пересчета для констант скорости химической реакции третьего порядка

см 6 · молекула –2 · с –1

1 см 6 · моль –2 · с –1

1 см 6 · молекула –2 · с –1

Для определения величины энергии активации предложены способы, основанные на использовании функции lnf–1/T, представленной в координатах соответствующих переменных:

1. Способ, основанный на построении зависимости константы скорости реакции от температуры в аррениусовских координатах lgk–(1/T). Величины констант скорости реакции определяют в независимых экспериментах при разных температурах (рис. 2.1.6).

Значение величины энергии активации рассчитывают с помощью соотношения E_a = –2,303 R [Δlgk / Δ(T) –1 ].

2. Способ, основанный на построении зависимости логарифма коэффициента трансформации (χ) от обратной температуры lgχ = f(1/T). Величину коэффициента χ получают путем трансформации кинетических кривых расходования (накопления) вещества, полученных при разных температурах на одну кривую. Коэффициент трансформации рассчитывают с использованием соотношения: χ/χ_1,2 = t₂/t₁, где t₁ и t₂ — время достижения одной и той же степени превращения в опытах при температурах Т₁ и Т₂; величина энергии активации E_а = –2,303 R [Δlgχ/Δ(T) –1 ].

Для простых некаталитических реакций с участием молекул значения энергии активации лежат в интервале 80–250 кДж/моль. Необходимо отметить, что значение энергии активации характеризует всегда определенный температурный интервал. Вне этого интервала у реакций может наблюдаться отсутствие линейной полулогарифмической зависимости, вызванное изменением механизма химической реакции и сопровождающееся изменением вида кинетического уравнения или его кинетических параметров.

В табл. 2.1.12 приведены соотношения между различными единицами энергии.

Соотношение между различными единицами энергии

Характерная особенность непрерывных процессов — постоянное движение реакционных масс с заданной температурой в струе жидкости или газа через реакционное устройство. Примерами реакций, осуществляемых в потоке в широких технических масштабах, являются большинство процессов нефтепереработки, основного органического и нефтехимического синтеза. Проведение процесса в потоке обеспечивает высокую эффективность использования реакторов, создает возможность для регулирования и автоматизации процесса.

Реакции в потоке можно классифицировать по режимам проведения. Предельными режимами являются режим идеального вытеснения и режим идеального перемешивания. На практике могут существовать и промежуточные режимы.

В реакторах идеального вытеснения реализуется непрерывный поток реагентов через реакционную зону с постоянной линейной скоростью потока в любой точке поперечного сечения реактора, т. е. для данного режима характерно отсутствие продольного и поперечного перемешивания.

Для реакторов идеального перемешивания, работающих в непрерывном режиме, характерно равенство концентраций всех реагирующих веществ в любой точке объема реактора и на выходе из реактора, что достигается интенсивным перемешиванием реакционной массы.

Рис. 2.1.7. Изменение числа молей n_Ai реагирующего вещества вдоль реактора длины l:
1 — режим идеального вытеснения;
2 — режим идеального перемешивания

Структура потока при транспорте реакционной массы описывается уравнениями гидродинамики, которые послужили основой при расчете кинетических параметров реакций, протекающих в потоке.

При обработке кинетических закономерностей, полученных при исследовании химических процессов в режиме идеального вытеснения для одномерного потока, необходимо учитывать перемещение веществ вдоль оси реактора. Поэтому в уравнение, устанавливающее взаимосвязь между скоростью реакции и химическими превращениями сореагентов, помимо времени необходимо вводить дополнительный параметр — координату пространства. Как правило, реактор идеального вытеснения имеет цилиндрическую форму, и в реакторе отсутствует перемешивание слоев при их движении по реактору. Если длина реактора l, то общее уравнение динамики гомогенного химического процесса для вещества А_i может быть представлено в виде:

, (2.1.1.23)

где u — линейная скорость потока; v_A — скорость расходования вещества А.

В условиях стационарного состояния проведения реакции, которое достигается вводом постоянного количества реагентов во времени

уравнение (2.1.1.23) приобретает вид:

. (2.1.1.24)

С учетом того, что мольный поток вещества А_i ( — число молей вещества А_i, проходящих через заданное сечение в единицу времени) есть произведение объемной скорости (v) на концентрацию компонента а линейная скорость потока связана с его объемной скоростью и сечением реактора (ρ) известным соотношением u = v/ρ, уравнение (2.1.1.24) может быть представлено в виде

, (2.1.1.25)

где t — время пребывания потока в аппарате.

Выразив величину мольного потока через степень превращения (ξ) n_Аi = n_0Аi(1 – ξ), преобразуем уравнение (2.1.1.25) и получим уравнение зависимости скорости реакции от концентрации реагента для любой химической реакции в режиме идеального вытеснения в общем виде:

. (2.1.1.26)

Используя математическое выражение постулата химической кинетики (2.1.1.2), уравнение (2.1.1.26) можно представить в следующем виде:

для необратимых реакций:

, (2.1.1.27)

для обратимых реакций:

, (2.1.1.28)

где k₁ и k_–1 — константы прямой и обратной реакций.

Необходимо отметить, что формы кинетических уравнений (2.1.1.25) и (2.1.1.27), выведенных для реактора, работающего в режиме идеального вытеснения, и формы уравнений, предложенных для описания процесса в периодическом реакторе идеального перемешивания, совпадают. Различие состоит в том, что величина t для периодического реактора — время реакции, для проточного — время пребывания потока в реакторе. Поэтому для реакций в потоке в жидкой или газовой фазе, протекающих без изменения числа молей, можно для расчета кинетических параметров пользоваться методами, разработанными для реактора, работающего в режиме идеального перемешивания.

Для процессов, реализуемых в газовой фазе, для веществ, близких по свойствам к идеальным газам, концентрация вещества А_i будет равна

, (2.1.1.29)

где р — общее давление смеси всех газов, ξ — количество прореагировавшего реагента в долях от исходного количества, ,

При условии, что перепад давления по длине реактора невелик, а реагирующий газ сильно разбавлен инертным газом, интегрированием уравнений (2.1.1.27) и (2.1.1.29) получены некоторые аналитические выражения для констант обратимых и необратимых реакций гомогенных реакций, приведенных в табл. 2.1.13.

Методика расчета величин константы скорости и порядка реакции по реагенту с использованием интегральной формы уравнения скорости не отличается от методики, изложенной выше для процессов в реакторе идеального перемешивания.

Используя соотношения (2.1.1.25) и (2.1.1.29), можно рассчитать объем проточного реактора идеального вытеснения:

. (2.1.1.30)

Кинетические параметры гомогенных реакций, протекающих в режиме идеального вытеснения

Обозначения переменных уравнений приведены в тексте.

Кинетическое уравнение
в дифференциальной форме

Аналитическое выражение k
из интегрального уравнения

A → ν₁A₁ + ν₂A₂ + … + ν_kA_k ;

где ,

отвечает t → ∞,

A + B → C + D ;

при условии с_А0 = с_B0 = с_А:

где ,

На основе анализа уравнения (2.1.1.30) предложено несколько универсальных способов определения порядков реакции:

Рис. 2.1.8. Зависимость lgn₀ от lgp при постоянных объемной скорости и температуре

Рис. 2.1.9. Зависимость lgV от lgp при постоянных конверсии и температуре

Энергию активации реакции, протекающей в режиме идеального вытеснения, определяют, используя аррениусовскую зависимость константы скорости или скорости реакции от температуры, в полулогарифмических координатах lnk (lnv)–1/T.

При исследовании кинетики реакций в газовой фазе и условии, что реагенты подчиняются законам идеального газа, скорость реакции может быть выражена

, (2.1.1.31)

где ξ – доля превратившегося вещества A_i.

Величины определяют из экспериментальных зависимостей полученных при различных температурах. Вычисленные значения скорости подставляют в уравнение (2.1.1.32):

(2.1.1.32)

и рассчитывают эффективную энергию активации.

При проведении синтеза органических веществ в жидкой фазе в реакторе идеального перемешивания, в ходе которого происходит увеличение объема реакционной смеси, скорость расходования реагента А (v_A) равна

, (2.1.1.33)

где V₀ — исходный объем реагирующей смеси; v₁, v₂ — объемные скорости ввода и вывода смеси реагирующих веществ соответственно.

При стационарном режиме работы реактора v₁ и v₂ равны v = v₁ = v₂, объем реакционной смеси постоянен V₀ = V_p, а dc_A/dt = 0, что приводит к упрощению уравнения (2.1.1.33):

. (2.1.1.34)

Для реакции, протекающей в газовой фазе в режиме идеального перемешивания, газ во время процесса будет занимать весь объем реактора V_p. Если отбор газовой смеси будет меньше, чем алгебраическая сумма, равная поступающей газовой смеси (или изменение объема газовой смеси происходит в связи с химическими превращениями), то давление в реакторе не будет постоянным, а скорость расходования реагента А будет составлять

. (2.1.1.35)

Осуществление процесса в стационарном режиме обеспечивает независимость концентраций реагентов, промежуточных и конечных продуктов реакции от времени (dc_A/dt = 0). Это приводит к упрощению уравнения (2.1.1.35):

. (2.1.1.36)

Расчет эффективной энергии активации реакций, проводимых в потоке в реакторах типа идеального перемешивания, осуществляется по методикам, приведенным выше.

Кинетические параметры гомогенных реакций, протекающих
в потоке в режиме идеального перемешивания

Кинетическое уравнение
в дифференциальной форме

Аналитическое выражение k
из интегрального уравнения

A → ν₁A₁ + ν₂A₂ +…+ ν_кA_к,
где β = ν₁ + ν₂ + …+ ν_k – 1;
при условии: A → A₁ А₁ + А₂ → B + C,
где

Известно большое количество гомогенных газовых реакций, удовлетворяющих кинетическим уравнениям первого порядка. Причем мономолекулярный распад претерпевают, как правило, сложные молекулы, состоящие из большого количества атомов, а энергии активации большинства реакций относительно высоки.

Источником активации в химической реакции являются процессы с участием двух частиц: молекулярные столкновения при термических превращениях, поглощение кванта энергии в фотохимических реакциях, передача энергии молекуле вещества при корпускулярном столкновении частиц. Поэтому в реальных условиях мономолекулярные реакции всегда включают бимолекулярные стадии обмена энергией, и энергию молекула А может накопить путем соударений как за счет соударения с другой молекулой А, так и за счет соударения с молекулой постороннего вещества, не участвующего в химической реакции. Процесс активации (дезактивации) молекулы реагента, претерпевающего мономолекулярный распад, можно записать в виде:

. (2.1.1.37)

Превращение активной молекулы А * возможно по обратимой реакции (2.1.1.37) или по реакции (2.1.1.38):

. (2.1.1.38)

При малых степенях превращения (или низких концентрациях продуктов превращения) их рекомбинацию (реакцию, обратную 2.1.1.38) можно не учитывать. В стационарных условиях скорость активации равна сумме скоростей дезактивации и скорости реакции

k₁c_Ac_M = k_–1c_M + k₂,

а скорость реакции вычисляют по формуле:

. (2.1.1.39)

При высоких концентрациях (давлениях) частиц в реакторе, когда вероятность столкновения частиц велика и большинство активированных молекул А * дезактивируется, не успевая претерпеть превращение, k₂ k_–1c_M, скорость реакции равна

, (2.1.1.40)

что соответствует процессу первого порядка.

При низких концентрациях (давлениях) реагента и/или инертного вещества вероятность столкновения реакционных частиц уменьшается, и в так называемой «линдемановской» области суммарный процесс распада молекулы А определяется стадией активации молекулы А
k₂ k_–1c_M, скорость реакции равна

. (2.1.1.41)

Таким образом, реакция мономолекулярного распада соединения А имеет общий порядок n = 2. Между этими двумя крайними случаями существует промежуточная область, где величина n меняется от 1 до 2.

С увеличением температуры величина k₂ растет быстрее, чем величина k_–1, и поэтому, при прочих равных условиях, вероятность протекания реакции, описываемой кинетическим уравнением 2-го порядка, больше.

При кинетическом моделировании реакций мономолекулярного распада используют эмпирические соотношения, описывающие зависимость константы скорости распада от давления. Так, при расчете кинетического параметра для реакции пиролиза используется поправка Линдемана—Хиншелвуда ( a ):

где р_0,5 — давление, при котором k₁ = 0,5k_∞; p_эф = ac_A + + bc_M; a и b — экспериментально установленные коэффициенты, характерные для каждого органического соединения.

При высоких давлениях для расчета k_∞ может использоваться соотношение, полученное с помощью метода переходного состояния:

, (2.1.1.43)

где E_a — экспериментально установленная энергия активации.

Очевидно, что не всегда молекула, обладающая энергией, равной или большей энергии активации, способна к мономолекулярному распаду. Активными молекулами будут только те, у которых избыточная энергия за счет внутри- и межмолекулярных процессов передачи колебательного возбуждения концентрируется на определенных связях.

В настоящее время наибольшее распространение получила квантовая статистическая теория Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса (РРКМ), позволяющая с наименьшей погрешностью предсказывать зависимости скорости реакции от давления, а также аррениусовские параметры как при высоких, так и при низких давлениях реакционной смеси.

Колебательная энергия многоатомной молекулы в гармоническом приближении является функцией колебательных квантовых чисел v_k:

(2.1.1.44)

где d_k – степень вырождения колебательного состояния.

Согласно теории Касселя, молекула рассматривается как совокупность s гармонических осцилляторов, обладающих одинаковой постоянной частотой колебания и воспринимающих и отдающих энергию, кратную энергии кванта hν. Число гармонических осцилляторов принимается равным числу колебательных степеней свободы:

s = 3N – 6 (для нелинейной молекулы),

s = 3N – 5 (для линейной молекулы).

Для расчета концентраций А * и А ≠ используется аппарат статистической механики, применяя который можно получить общее выражение для константы скорости мономолекулярной реакции:

,(2.1.1.45)

При высоких давлениях константа мономолекулярного превращения молекулы А равна:

, (2.1.1.46)

где F — статистическая сумма всех активных степеней свободы молекулы А.

При низких давлениях

, (2.1.1.47)

где F * — статистическая сумма молекул, энергия которых превышает E₀.

В табл. 2.1.15 и 2.1.16 приведены кинетические параметры химических реакций, протекающих в жидкой фазе. Расположение материала в таблицaх основано на принципах классификации реакций в соответствии с их кинетической классификацией.

В первой колонке приведена формальная запись химической реакции, причем ключевые реагенты располагаются по системе Хилла в порядке возрастания числа атомов углерода, внутри каждой из получающихся групп — в порядке возрастания числа атомов водорода, а остальные элементы — в алфавитном порядке символов.

Во второй колонке представлены данные по типу приведенной химической реакции: гомолитические (гм) и гетеролитические (гт).

В третьей колонке указан растворитель, в котором осуществляется химическая реакция. Список растворителей, их формулы и обозначения в сокращенном виде приведены ниже:

Ароматические углеводороды

Алифатические углеводороды

Галогенпроизводные углеводородов

Трифторуксусная кислота

Пропионовая
кислота

Изомасляная
кислота

Серосодержащие соединения

В четвертой колонке приведены условия эксперимента:

молярные концентрации веществ c — в моль/л, молярные доли x — в %, массовые доли w — в %, объемные доли j — в %, ионная сила растворов I — в моль/л.;

формула катализатора и концентрации реагентов, выраженные в моль/л;

рН раствора;

выход целевого продукта (G);

температура опыта, при которой были определены кинетические параметры реакции.

В пятой колонке таблицы 2.1.15 представлено уравнение константы равновесия, а в таблице 2.1.16 — кинетическое уравнение реакции, где:

A, B, C — реагенты, взаимодействующие друг с другом;

M, N, О — продукты реакции.

В восьмой колонке указана температура в °C, при которой рассчитана константа химической реакции, приведенной в девятой колонке; комн. — комнатная температура.

В десятой колонке приводится погрешность (воспроизводимость) табулируемой величины, выраженная либо в процентах, либо в логарифмических единицах.

В одиннадцатой колонке указывается экспериментальная методика с использованием сокращений, приведенных ниже:

Константы равновесия химических реакций, протекающих в жидкой фазе

Ваш обозреватель не поддерживает встроенные рамки или он не настроен на их отображение.
Ваш обозреватель не поддерживает встроенные рамки или он не настроен на их отображение.

Кинетические параметры химических реакций, протекающих в жидкой фазе

*1 P % обозначает относительный процент реакции отщепления отсуммарного бимолекулярного процесса: P % = · 100 %, где k_от, k_зам — константы скорости реакции отщепления и защемления соответственно.

*2 Механизм реакции:

*3 Механизм реакции:

Константы скорости гомолитических химических реакций, протекающих в газовой фазе

В таблице приведены кинетические параметры гомолитических химических реакций, протекающих при повышенных температурах в газовой фазе. Расположение материала в таблице основано на принципах кинетической классификации химических реакций.

Денисов Е.Т. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций. М.: Наука, 1971. 712 с.

Денисов Е.Т., Саркисов О.М., Лихтенштейн Г.И. Химическая кинетика. М.: Химия, 2000. 568 с.

Ямпольский Ю.П. Элементарные реакции и механизм пиролиза углеводородов. М.: Химия, 1990. 216 с.

Жоров Ю.М. Кинетика промышленных органических реакций: Справ. изд. М.: Химия, 1989. 384 с.

Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высш. шк., 1988. 391 с.

Шмид Р., Сапунов В.Н. Неформальная кинетика. В поисках путей химических реакций. М.: Мир, 1985. 264 с.

Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. М.: Химия, 1974. 592 с.

Таблицы констант скорости и равновесия гетеролитических органических реакций / Под ред. В.А. Пальма. Тарту: ТГУ, 1985–1990. Т. 1–5.

Источник

Правовой портал pravanet.ru

дифференциальная форма кинетического уравнения

Дифференциального кинетического уравнения

Химическая кинетика

Описание

Оглавление

1. Скорость химической реакции

1.1. Кинетическое уравнение химической реакции. Порядок реакции

1.2. Реакции нулевого порядка

1.3. Реакции первого порядка

1.4. Реакции второго порядка

1.5. Методы определения порядка реакции

Дифференциальная форма кинетического уравнения

Добавить комментарий Отменить ответ

Дифференциального кинетического уравнения

Химическая кинетика

Описание

Оглавление

1. Скорость химической реакции

1.1. Кинетическое уравнение химической реакции. Порядок реакции

1.2. Реакции нулевого порядка

1.3. Реакции первого порядка

1.4. Реакции второго порядка

1.5. Методы определения порядка реакции

Дифференциальная форма кинетического уравнения

Вам также понравится

гарантийный срок закон о защите прав потребителей статья

Ты знаешь что я эти четыре года делала песня

дифференцированный тип платежа по кредиту

Добавить комментарий Отменить ответ