Таловый пек что это такое

Паспорт безопасности

Название

ТАЛЛОВЫЙ ПЕК

Производитель

ОАО «Сегежский ЦБК»
Адрес: Карелия, г. Сегежа, 186420, ул. Заводская, 1

Поставщик

ООО «ТД «Лесохимик»
Адрес: Россия, Санкт-Петербург, 192019, Ул. Седова, д. 11
Телефон: (812) 380-61-77

Виды опасного воздействия

При нагревании продукт может выделять токсичный пары, которые вызывают раздражение носоглотки, кашель и затруднения дыхания.

Меры первой помощи

При контакте с кожей: Промыть водой с мылом
Пищеварительный тракт: Прополоскать рот водой
Глаза: Промыть немедленно большим количеством воды

Данные о пожаро- и взрывоопасности

Средства пожаротушения: Водный аэрозоль или туман, пена, сухой порошок или
двуокись углерода
Особые риски в случае пожара и взрыва: При пожаре могут образовываться токсические газы

Меры по предотвращению чрезвычайных ситуаций

В случае вытекания собирают вещество, насколько это возможно, обратно в контейнер. Место вытекания моют раствором соды и/или водой с мылом.

Правила обращения и хранения

Хранить в сухих, хорошо проветриваемых помещениях отдельно от пищи. Хранить вдали от источников тепла. Предохранять от воздействия прямых солнечных лучей. Хранить вдали от источников открытого пламени. Не курить в помещении склада. Исключить доступ детей и животных. Склад должен обеспечивать защиту вещества от воздействия прямых солнечных лучей, влаги, загрязнений и механических повреждений упаковки. Дополнительный особых требований к условиям хранения нет.

Правила и меры по обеспечению безопасности пользователя

Защита органов дыхания: Пользоваться стандартными средствами защиты органов
дыхания в случае недостаточной вентиляции
Защита рук: Защитные перчатки из поливинилхлорида
Защита глаз: Защитные очки
Защита кожи: Подходящая защитная одежда

Физические и химические свойства

Цвет и запах
Вещество черного цвета со слабым специфическим запахом

Плотность

Растворимость в воде
Нерастворим

Стабильность

Препарат стабилен в течение 12 месяцев со дня изготовления
Недопустимые условия хранения: Перегрев
Не допускать контакта с веществами: Кислоты. Основания. Сильные
Окислители
Вредные продукты разложения: Двуокись углерода, оксид углерода

Токсичность

Может вызывать раздражение при контакте с кожей/глазами/пищеварительным трактом

Воздействие на окружающую среду

Следует избегать попадания вещества в питьевые источники.
Продукт оказывает слабый токсический эффект на рыб водную микрофлору природных водоемов.

Утилизация и захоронение отходов (остатков)

Метод утилизации: Утилизировать в соответствии с местным законодательством.

Транспортная информация

Не классифицируется

Информация о международном и национальном законодательстве

Классификация Евросоюза Xi, Irritant R43
(Xi, Раздражитель R43)
Состав Tall Oil Pitch
(Талловый пек)

Risk-phrases (Риски): 43 May cause sensitization by skin contact
(Может вызывать сенсибилизацию
при контакте с кожей)
Safety-phrases (Безопасность): 24 Avoid contact with skin
(Избегать контакта с кожей)
37 Wear suitable gloves
(Работать в защитных перчатках)

Дополнительная информация

Продукт следует хранить и транспортировать в полиэтиленовой, полипропиленовой, или изготовленной из нержавеющей стали упаковке.

Продукт произведен в соответствии с ТУ 13-4000177-184-84

Для просмотра PDF файлов используйте программу .

ООО «Торговый Дом Лесохимик»

Тел: + 7 (812) 380-61-77
ул. Седова, 11, Санкт-Петербург
Россия

Источник

Таловый пек что это такое

Превращения липофильных веществ при сульфатной варке

При сульфатной варке целлюлозы смолистые вещества древесины переходят в раствор (черный щелок). Переработка черного щелока предусматривает отделение этих малорастворимых в воде веществ от водного раствора в виде сульфатного мыла. Скипидар при высокой температуре варки переходит в парогазовую фазу. Переработка сульфатного мыла и фракционирование парогазов позволяют получать широкий ассортимент лесохимических продуктов: талловое масло, талловую канифоль, талловые жирные кислоты, фитостерин, очищенный сульфатный скипидар, флотомасло, одорант сульфан, диметилсульфид, диметилсульфоксид и др. [20, 21]. В качестве побочного продукта получается талловый пек, который, несмотря на многочисленные разработки [22], имеет очень ограниченное применение.

Главным типом превращений экстрактивных веществ в процессе сульфатной варки является катализируемый щелочью гидролиз сложных эфиров, а также реакции со свободными органическими кислотами, за счет которых кислоты растворяются в варочном растворе (щелоке).

Натриевые соли смоляных и высших жирных кислот, обладая свойствами поверхностно-активных веществ (ПАВ), образуют устойчивые ассоциаты — мицеллы. В результате солюбилизации в раствор переходят не только карбоксилсодержащие экстрактивные вещества, но и липофильные вещества нейтральной природы. При понижении температуры и отстаивании мицеллы агрегируются и выделяются из черного щелока, всплывая в виде сульфатного мыла.

Существенно более высокая масса мицелл сульфатного мыла (табл. 15.5.4), по сравнению с входящими в него соединениями, объясняется присутствием в щелоке других соединений липофильной природы (нейтральных веществ).

Таблица 15.5.4

Характеристика мицелл компонентов черного щелока [20]

Выделение и переработка сульфатного мыла

Процесс выделения сульфатного мыла (СМ) основывается на разности плотностей образовавшихся мицелл и черного щелока. Плотность СМ r _см = 907 ¸ 1050 кг/м 3 [2]. Количество выделяемого мыла увеличивается с повышением плотности черного щелока, а также с понижением температуры.

На практике отстаивание СМ проводят при температуре 70–85 °C, регулируя плотность щелока частичным упариванием исходного раствора. Мыло отбирают из укрепленного щелока перед выпаркой и из полуупаренного щелока.

Освобожденный от большей части сульфатного мыла щелок подается на выпарную станцию и после прохождения 4–6 корпусов с плотностью 1160–1170 кг/м 3 поступает в нижнюю часть бака для полуупаренного щелока. Сверху бака находится скребковое устройство, которое вращается со скоростью 1,5 мин –1 и сдвигает образовавшееся мыло в сборник [21].

При отстаивании щелока выделяется 60–70 % от сульфатного мыла. Имеются различные способы повышения выхода мыла:

1. Введение в черный щелок катионоактивных или анионоактивных ПАВ.

Катионоактивные ПАВ — соли различных аминов. Добавка последних в количестве 0,2–0,3 кг/м 3 позволяет извлечь более 90 % СМ. Представляет интерес использование активного ила. При повышенной температуре в щелочной среде микроорганизмы разрушаются с образованием аминопроизводных. Добавление 2–3 кг активного ила на 1 м 3 щелока позволяет достичь степени извлечения 90 %.

Анионоактивные ПАВ — добавка легкого таллового масла, содержащего более 50 % жирных кислот, в количестве 0,2 кг/м 3 позволяет повысить степень извлечения СМ до 80 %. Имеются сведения о положительном действии добавок лигносульфонатов.

2. Введение гидрофобных низкомолекулярных соединений приводит к улучшению мицеллообразования. Предложено вводить скипидар, нейтральные вещества сульфатного мыла, ксилол, хлорбензол, а также газообразные вещества (пропан, бутан); выход СМ повышается до 90 %.

3. Флотация. Этот метод основан на способности компонентов мыла адсорбироваться на границе раздела фаз. При пропускании мелкодиспергированных пузырьков воздуха на них адсорбируются частицы мыла и всплывают на поверхность. Выход СМ повышается до 80 %. К недостаткам метода относится сильное пенообразование, т. е. подачу газа необходимо строго дозировать.

4. Электрофлотация. При действии на черный щелок постоянного тока высокого напряжения ((10–100) × 10 3 В) частицы мыла укрупняются и всплывают. Предложена конструкция электротрансформатора, обеспечивающего коронный разряд.

5. Окисление черных щелоков. Обычно его проводят для перевода соединений серы в нелетучее состояние. При этом выход СМ повышается до 75–80 %.

6. Добавка электролитов к черному щелоку (Na₂SO₄) приводит к увеличению выхода мыла до 75–80 %.

Общая схема переработки сульфатного мыла

Основные стадии переработки СМ приведены на рис. 15.5.2. Суммарный состав сульфатного мыла представлен в табл. 15.5.5.

Таблица 15.5.5

Групповой состав сульфатного мыла [20]

Рис. 15.5.2. Принципиальная схема переработки сульфатного мыла

Начальной стадией переработки СМ является его промывка с целью удаления оставшегося черного щелока. Это облегчает дальнейшую переработку СМ и снижает расход серной кислоты. Промывку проводят при 70–80 °C раствором сульфата и гидросульфата натрия (образуется при разложении СМ серной кислотой) с добавленным, для создания нейтральной реакции промывного раствора, белым щелоком. Промытое СМ поступает на переработку, характер которой зависит от его химического состава и, в конечном счете, от породы древесины, используемой для варки. С увеличением содержания в исходном сырье доли лиственной древесины в получаемом СМ снижается содержание смоляных кислот и увеличивается аналогичный показатель для высших жирных кислот и нейтральных веществ. Если содержание нейтральных веществ превышает 20 %, это отрицательно сказывается на дальнейших процессах переработки выделяемого таллового масла. В этом случае целесообразно проводить облагораживание исходного СМ.

При облагораживании СМ производят экстракцию нейтральных веществ неполярным растворителем с добавлением в качестве деэмульгатора спирта или ацетона при соотношении

мыло : растворитель : деэмульгатор = 1 : 5 : 0,3

или обработкой СМ этилацетатом, который является одновременно деэмульгатором и экстрагентом. Соотношение мыло : вода : этилацетат = 1 : 1 : 0,25.

Получение таллового масла

Талловое масло (ТМ) получают подкислением сульфатного мыла кислотой. Суть процесса получения таллового масла сводится к вытеснению слабых органических кислот из их солей сильной минеральной кислотой. Промытое СМ разлагают серной кислотой, в результате взаимодействия с которой соли жирных и смоляных кислот переходят в молекулярную форму и перестают растворяться в воде:

Общий расход серной кислоты — 230 кг/1 т таллового масла. Выход ТМ составляет 45–55 масс. % от массы исходного СМ. Процесс разложения сульфатного мыла может осуществляться как периодическим, так и непрерывным способом.

При периодическом способе сырое СМ, снятое в отстойниках, поступает в сборник на дополнительное отстаивание. После отделения щелока СМ обрабатывается раствором гидросульфата натрия в абсорбционной колонне. Обработанное СМ отстаивается и после отделения промывочного раствора подается в реактор, где подогревается до 60–70 °C. При этой температуре проводят реакцию с 30% серной кислотой, осуществляя циркуляцию реакционной смеси. Летучие сернистые соединения из реактора направляются в скруббер, где улавливаются белым щелоком. После подкисления рН раствора должен быть не менее 3. Реакционная смесь отстаивается и разделяется на 3 слоя: верхний — ТМ; средний — лигнин; нижний — водно-кислотный раствор. ТМ перекачивается из реактора в емкость, где промывается водой до нейтральной реакции и перекачивается в бак для подсушки при температуре 110–115 °C. После сушки ТМ направляется в сборник. Водно-кислотный раствор используется для промывки СМ. Лигнин растворяют в белом щелоке.

Непрерывный способ отличается от периодического двумя основными особенностями. Во-первых, перемешивание СМ с серной кислотой проводят непосредственно в насосе (смесителе) и далее смесь подают в реактор, снабженный мешалкой. Во-вторых, отделение таллового масла от водного раствора и суспензии лигнина осуществляется в непрерывно действующем центробежном сепараторе с обязательным последующим фильтрованием.

Химический состав и физические свойства таллового масла

Групповой состав ТМ приведен в табл. 15.5.6. В состав высших жирных кислот входят в основном непредельные (олеиновая, линолевая, линоленовая) кислоты. Есть в ТМ и гидроксикислоты, образовавшиеся при окислении органических кислот древесины в ходе процесса варки.

Таблица 15.5.6

Групповой состав таллового масла [20]

Состав нейтральных соединений представлен в табл. 15.5.7.

Таблица 15.5.7

Фракционный состав нейтральных веществ (для сосны) [21, 23]

Таблица 15.5.8

Некоторые физические свойства ТМ при 20 °C
при содержании 45 % смоляных кислот [20, 21]

Вязкость ТМ весьма значительна и более чем на три порядка превышает вязкость воды (1 МПа · с). В связи с высокой вязкостью перемещение ТМ при нормальных условиях практически невозможно. С увеличением температуры вязкость снижается (до 50 МПа · с при 90 °C). Снижение доли смоляных кислот и повышение содержания непредельных жирных кислот приводит к уменьшению вязкости ТМ. Например, олеиновая кислота при 20 °C имеет вязкость 23 МПа · с. При переработке и использовании ТМ и продуктов его фракционирования необходимо учитывать возможность их кристаллизации или застывания. Условия появления твердой фазы определяются составом ТМ и свойствами индивидуальных соединений, входящих в его состав (табл. 15.5.9, 15.5.10).

Таблица 15.5.9

Температуры плавления некоторых компонентов ТМ [21]

Температура застывания ТМ зависит от содержания в масле смоляных кислот (табл. 15.5.10).

Таблица 15.5.10

Влияние состава ТМ на температуру застывания [21]

Основными продуктами переработки ТМ являются смоляные кислоты (талловая канифоль) и высшие жирные кислоты (талловые жирные кислоты). Для получения этих продуктов проводят дистилляцию и ректификацию, и поэтому важным параметром, определяющим условия переработки и качество продуктов, является область температур кипения компонентов ТМ. При атмосферном давлении основные компоненты ТМ практически нелетучи, т. е. температура их кипения выше температуры разложения, и поэтому процессы перегонки ТМ осуществляются под вакуумом. Данные по температурам кипения отдельных компонентов в зависимости от величины остаточного давления приведены в табл. 15.5.11.

Таблица 15.5.11

Температуры кипения отдельных компонентов ТМ (°С) [21]

Различия в температурах кипения отдельных представителей высших жирных и смоляных кислот очень невелики. Поэтому фракционирование ТМ с целью выделения талловой канифоли и талловых жирных кислот требует использования высокоэффективных методов ректификации. Для оценки степени разделения смесей в качестве определяющего параметра используют относительную летучесть ( a ). Этот параметр рассчитывают как отношение упругостей паров всех компонентов системы к упругости пара какого-либо одного компонента при определенной температуре:

,

где — упругость паров компонентов системы; — упругость паров k-го компонента.

Хотя относительная летучесть зависит от состава разделяемой смеси, по ее значению можно примерно оценить возможность разделения отдельных компонентов ТМ (табл. 15.5.12).

Таблица 15.5.12

Средние значения a по отношению к олеиновой кислоте [20, 21]

Уменьшение a определяет снижение содержания компонента в газовой фазе. Высшие жирные кислоты являются более летучими и могут быть отделены от смоляных кислот методом ректификации.

Переработка таллового масла

Основные требования к организации процесса производства:

1) очистка ТМ от примесей — неорганических соединений, лигнина, S-содержащих соединений;
2) сведение к минимуму температуры процессов и времени термообработки;
3) исключение контакта с воздухом;
4) использование коррозионностойкого оборудования.

Переработка ТМ включает 3 стадии:

Стадия промывки ТМ водой необходима для освобождения его от лигнина и неорганических примесей, которые могут при эксплуатации забивать элементы теплообменников. Вместе с водой при сушке удаляются легколетучие, в том числе и сернистые, соединения, придающие продукту неприятный запах. ТМ сушится при температуре 140–200 °C и остаточном давлении 0,4–4,0 кПа.

Высушенное масло подвергается дистилляции. Целью дистилляции является отделение от целевых продуктов труднолетучих смолистых и окисленных соединений. После удаления высококипящих соединений облегчается последующая ректификация смеси высших жирных и смоляных кислот. Для снижения температуры процесса дистилляцию иногда проводят с присадкой перегретого пара. Присутствие водяного пара снижает также количество образующихся продуктов реакции дегидратации (ангидридов и эфиров). Расход пара 150 кг/т ТМ. Слишком большой расход пара нежелателен, т. к. может привести к повышению летучести окисленных соединений, которые, попадая в дистиллят, снижают качество получаемых продуктов.

Для дистилляции обычно используют либо испарители с падающей пленкой, либо роторные испарители. Температура перегонки обычно поддерживается в интервале 230–260 °C. В отсутствие водяного пара температура может достигать 300–340 °C. При дистилляции стремятся как можно полнее отогнать смоляные кислоты, как наименее летучие из содержащихся в ТМ кислот. Однако добиться полного удаления кислот не удается. Главными компонентами образующегося в качестве кубового остатка таллового пека (ТП) являются нейтральные вещества (30–40 %). Остаточное содержание смоляных кислот в ТП составляет 10–30 %. Кроме того, там присутствуют продукты превращений названных соединений, преимущественно в виде сложных эфиров. Кислотное число ТП — 20–60 мг KОН/г продукта. Выход ТП колеблется от 16 масс. % у соснового ТМ до 46 масс. % у лиственного ТМ.

Дистиллят представляет собой смесь смоляных и жирных кислот с примесью (до 15 %) нейтральных веществ. Получение продуктов из дистиллята осуществляют ректификацией, отбирая фракции в порядке снижения температуры их кипения. В связи с тем, что относительные летучести некоторых смоляных и жирных кислот близки по величине, полное их разделение методом одной ректификации практически невозможно. Для доочистки жирных кислот количество стадий процесса увеличивается на единицу, при этом получается дополнительный продукт (смесь смоляных и высших жирных кислот), называемый дистиллированным талловым маслом (ДТМ). Легкокипящие нейтральные вещества вместе с наиболее летучей частью жирных кислот отделяются в виде другого побочного продукта — легкого таллового масла (ЛТМ).

Часть ценных жирных кислот может быть выделена из ЛТМ ректификацией в одной исчерпывающей колонне с подачей сырья в верхнюю часть колонны при температуре 150 °C при давлении 0,4 кПа, температуре флегмы 150 °C, паров вверху аппарата 170 °C и жидкости в кубе 225 °C. Выход жирных кислот составляет 40–50 масс. % от массы ЛТМ. Продукт представляет собой концентрат пальмитиновой кислоты с массовой долей основного вещества 40–60 масс. %. В концентрат переходит до 80 % содержащейся в ЛТМ пальмитиновой кислоты. Дальнейшая очистка концентрата осуществляется методом кристаллизации из органических растворителей с последующей промывкой осадка.

Ректификация дистиллята осуществляется в непрерывно действующей ректификационной установке, состоящей из трех соединенных последовательно ректификационных колонн. Тепло в ректификационные колонны подводится за счет перегрева циркулирующих в нижних контурах продуктов. Температура нагрева на 20–30 °C выше температуры кипения продукта, т. е. нагнетаемое насосом ТМ вскипает при входе в колонну.

Отбор талловой канифоли осуществляют из нижней части первой колонны. Чтобы получить качественную талловую канифоль (ТК), необходимо использовать ТМ с содержанием смоляных кислот не ниже 35 %. При ректификации ТМ теряется от 5 до 30 % смоляных кислот (ангидриды — 30 %, декарбокислированные соединения — 20 %, остальные — продукты окисления и димеризации). Часть смоляных кислот попадает в ДТМ (до 20 %). Для предотвращения образования ангидридов и сложных эфиров в некоторых случаях подают водяной пар, но в результате этого увеличивается гидравлическое сопротивление ректификационной колонны: Р_верх 0,26 ¸ 0,66 кПа; Р_низ 1,3 ¸ 1,5 кПа. Температура в нижней части колонны — 250–260 °C. Образовавшийся при вскипании пар направляется в ректификационную часть колонны, а неиспарившаяся жидкость стекает в куб и вновь подвергается нагреванию. Многократно повторяющийся нагрев ухудшает качество продуктов, поэтому из нижнего контура циркуляции колонны, где конденсируются менее стойкие к нагреванию смоляные кислоты, возможен отбор канифоли пониженного качества с высоким содержанием производных кислот и неомыляемых веществ. При отборе ТК из кубовой части содержание смоляных кислот в продукте составляет лишь 78–82 % из-за высокого содержания ангидридов (разрушают обработкой острым паром) и димеров. Для получения канифоли более высокого качества отбор смоляных кислот осуществляется из тарелки, встроенной непосредственно после насадки. В этом случае можно получить канифоль, содержащую 82–95 % смоляных кислот. При такой схеме можно отбирать и часть кубового остатка как канифоль низкого качества. Выход канифоли колеблется от 25 до 35 %.

Дистиллят с канифольной колонны подается на колонну, где в качестве головного погона выделяется ЛТМ (выход 2–5 %), а затем на колонну, где происходит разделение ДТМ (выход 10–15 %) и талловых жирных кислот (выход 15–25 %). Таким образом, если не учитывать отбор сушильной фракции и боковые отборы из аппаратов, при ректификации таллового масла без применения разделяющих агентов может быть получено не менее пяти лесохимических продуктов: талловый пек, талловая канифоль, талловые жирные кислоты, дистиллированное талловое масло, легкое талловое масло [21].

Характеристика талловых продуктов приведена в табл. 15.5.13.

Таблица 15.5.13

Характеристика талловых продуктов [21]

Талловые жирные кислоты используются в тех же областях, что и кислоты, получаемые из растительных масел. В состав талловых жирных кислот входят следующие кислоты, %: пальмитиновая — 3,9–9,1; стеариновая — 2,2–4,4; пальмитолеиновая — 0,4–5,7; олеиновая — 10,4–41,6; линолевая — 26,1–54,7; линоленовая — 1,9–10,1; изолиноленовая 3,1–5,6 и в небольших количествах некоторые другие кислоты. ДТМ находит применение преимущественно в лакокрасочной промышленности. Другие продукты переработки ТМ (ТП и ЛТМ) имеют ограниченный спрос и часто используются как топливо.

Выделение стеринов из сульфатного мыла и продуктов его переработки

В ТМ, по сравнению с другими растительными маслами, содержание стеринов заметно выше (табл. 15.5.14). В СМ содержится 1,5–4,0 % стеринов. Исключение составляет пихта, в древесине которой содержание стеринов может быть более высоким (табл. 15.5.15).

Таблица 15.5.14

Содержание суммы стеринов (фитостерина) в природных источниках [20]

Таблица 15.5.15

Содержание фитостерина в древесном сырье [20]

При дистилляции ТМ стерины концентрируются в ТП, в основном в виде сложных эфиров, образовавшихся в ходе дистилляции

Растительные стерины (фитостерины) являются сырьем для получения лечебных препаратов, витаминов, стероидных гормонов. В настоящее время на основе СМ в некоторых странах (США, Финляндия) организовано их производство. Для производства растительных стеринов из продуктов химической переработки древесного сырья имеются два источника [23].

1) омыление 5–10% спиртовой щелочью с последующей кристаллизацией, фильтрацией и выделением фитостерина с выходом 1,5–2,5 масс. % от массы СМ;
2) омыление 5–10% спиртовой щелочью с последующей экстракцией неомыляемых соединений несмешивающимся с водой растворителем, отгонка растворителя и перекристаллизация смеси нейтральных веществ из спирта (выход фитостерина 1,5 масс. % от массы СМ);
3) предварительная экстракция метанолом (удаление окисленных соединений) с последующим омылением остатка 5–10% спиртовой щелочью, экстракцией бензином и кристаллизацией из спирта (выход — 2,8 масс. % от массы СМ).

С повышением молекулярной массы спирта продолжительность процесса омыления сокращается. Так, в кипящем бутаноле полное омыление завершается через 10 мин, а в этаноле процесс продолжается около 3 ч.

Предложено использовать фитостерин в качестве профилактического средства от атеросклероза во многих дието-лечебных пищевых продуктах. Есть разработки по введению фитостеринов в галеты, вафли, майонез, маргарин, овощные и мясные консервы, хлебобулочные изделия.

Другим важным направлением использования фитостеринов является синтез на их основе стероидных гормонов и витамина D₅.

Продукты, получаемые из конденсатов сдувок и выпарки щелоков

Сульфатная варка целлюлозы проводится при высоких температурах (170–180 °C), поэтому летучие продукты переходят в газообразное состояние и вместе с парами воды образуют парогазовую смесь. Парогазовая смесь на различных стадиях процесса выводится из аппаратов. Прежде, чем сбрасывать в атмосферу, ее подвергают дополнительной обработке с целью увеличения экономических показателей процесса (многие летучие соединения имеют промышленную ценность) и снижения загрязнения окружающей среды.

В состав парогазовой смеси, кроме воды, входят монотерпены, метанол, а также неприятно пахнущие сернистые соединения — сероводород (H₂S), метилмеркаптан (CH₃SH), диметилсульфид (CH₃SCH₃), диметилдисульфид (CH₃SSCH₃).

Основные источники выделения парогазов следующие: сдувки, осуществляемые в начальной и конечной стадиях периодического процесса варки; пары из пропарочной камеры при непрерывном процессе варки; пары самовскипания щелоков после удаления их из варочного котла; пары, образующиеся при фильтрации и промывке целлюлозы; пары выпарки щелоков.

Наиболее ценным летучим продуктом является сульфатный скипидар. Выход его может достигать 15 кг/1 т целлюлозы (теоретически), но на практике этот показатель не превышает 10 кг/1 т целлюлозы. Наиболее целесообразно выделять этот продукт из конденсатов сдувок, где содержание его наиболее высоко. На выход скипидара значительное влияние оказывает способ проведения варки. При периодической варке удается выделить значительно больше скипидара (до 70 % от содержания в древесине), чем при непрерывном процессе (20–30 %). Это связано с тем, что основная часть скипидара в периодическом процессе выделяется при терпентинной сдувке (на стадии подъема температуры). При непрерывном процессе такую сдувку, как правило, не проводят, а если и производят удаление парогазовой смеси на предварительной стадии процесса, то температура паров невысока (в зоне заварки 110 °C), и количество скипидара, которое удается выделить при этом, также невелико.

При непрерывной варке основной стадией, на которой происходит выделение скипидара, является пропарка щепы в пропарочной камере, но там температура не превышает 130 °C, что также не способствует значительному выделению скипидара. Для повышения концентрации скипидара в парогазовой смеси для пропарки используют пары самовскипания щелока из расширительного циклона. Но эти пары содержат некоторое количество черного щелока и поэтому при дальнейшей конденсации паров из пропарочной камеры возникают трудности при выделении скипидара вследствие образования эмульсии.

Процесс улавливания скипидара включает следующие стадии: сброс газовой фазы из котла или пропарочной камеры в циклонный щелокоуловитель; конденсация паров в ступенчатой (дробной) системе конденсации; отстаивание конденсата во флорентине; отделение сульфатного скипидара.

Для повышения выхода скипидара-сырца при непрерывной варке предложено объединять газовые потоки со всех стадий варки. Общая схема улавливания и переработки парогазового потока предполагает, кроме выделения сульфатного скипидара, также конденсацию метанола и летучих сернистых соединений. В соответствии с технологической схемой удаленная из варочного процесса парогазовая смесь подается через циклон (щелокоуловитель) в трубчатые конденсаторы. Дробная конденсация позволяет повысить концентрацию органических веществ по отношению к парам воды. В форконденсаторе удаляется вода при температуре 85–95 °C. Пары воды попадают в приемник, и вода используется для технологических нужд.

После форконденсатора обогащенные скипидаром пары поступают в конденсатор, где выделяется основная масса органических соединений и летучих примесей и конденсат поступает в флорентину на отстаивание. Нижний водный слой, содержащий метанол, собирается в сборнике метанола-сырца и далее направляется на ректификацию, после чего дистиллят (метанол) собирается в сборнике и направляется в абсорбер, где используется для поглощения несконденсировавшихся сернистых соединений с получением одоранта «сульфан». Одорант представляет собой раствор сернистых соединений в метаноле; используется для одорации природного газа (расход одоранта — 20 мг/1 г природного газа); содержит до 10 % метилмеркаптана (ММ) и 10–40 % диметилсульфида (ДМС).

Верхний слой конденсата представляет собой сульфатный скипидар-сырец. Он накапливается в сборнике и оттуда подается на ректификацию. Головной погон, обогащенный сернистыми соединениями, конденсируется в холодильнике и в абсорбере, орошаемом метанолом, с получением одоранта.

Сернистые соединения могут также использоваться для получения диметилсульфоксида (ДМСО). Для этого их обрабатывают раствором щелочи, удаляя ММ. Очищенный ДМС направляют на получение ДМСО. ДМСО — нетоксичный растворитель, широко используемый как реакционная среда в органическом синтезе и для приготовления лекарственных форм. Получение ДМСО основано на окислении ДМС. В качестве окислителей используются Н₂О₂, НNO₃, NO₂:

Процесс окисления ДМС азотной кислотой и пероксидом водорода проводят в жидкой фазе при пониженной температуре (5–12 °C).

Кубовый остаток из колонны фракционирования скипидара-сырца представляет собой сульфатный скипидар, который направляется на дальнейшую очистку методом ректификации с отделением высококипящих фракций терпенов (флотомасла).

Неконденсирующиеся газы после конденсации основной массы соединений парогазовой смеси содержат еще значительное количество летучих сернистых соединений. Этот поток может обезвреживаться по трем основным направлениям: абсорбция сернистых соединений белым щелоком, после чего раствор направляется на варку; абсорбция сернистых соединений скипидаром; сжигание неконденсирующихся газов.

Сульфатный скипидар-сырец содержит до 1,5 % сернистых соединений, что придает ему резкий неприятный запах и значительно снижает его потребительские свойства. Поэтому его подвергают дополнительной очистке. Используются как химические (обработка концентрированной серной кислотой, водными растворами щелочей, окислителями), так и физические (обработка адсорбентами) методы очистки. Процесс адсорбции применяют на последней стадии очистки скипидара, подвергнутого ректификации, или после обработки гипохлоритом. Массовая доля общей серы после такой очистки 0,0001 %. Регенерация сорбента достигается продувкой острым паром при 250–350 °C.

В настоящее время применяют схемы очистки скипидара-сырца, сочетающие химические и физико-химические приемы, как наиболее экономически выгодные и обеспечивающие высокую эффективность.

В промышленности применяют как периодические, так и непрерывно действующие установки. Наиболее перспективной является технология очистки сульфатного скипидара-сырца на вакуум-ректификационных установках непрерывного действия. Получение сульфатного очищенного скипидара и флотационного масла осуществляется по трехколонной схеме ректификации.

В первой колонне отделяют легкий погон (35–90 °C), направляемый на сжигание или производство одоранта «сульфан». Товарную фракцию скипидара отбирают в виде верхнего продукта на второй колонне. Нижний продукт второй колонны используется для переработки на флотомасло в третьей ректификационной колонне. Кубовый остаток, представляющий собой главным образом политерпеновые соединения нейтрального характера, утилизируется как топливо.

В технологии предусмотрена также возможность доведения качества очищенного сульфатного скипидара до требований стандарта обработкой химическими реагентами: раствором хлорной извести, известковым молоком, активным углем с последующей промывкой.

На Братском ЛПК эксплуатируется установка шведской фирмы «Линдер-патент», предусматривающая многоступенчатую химическую очистку и ректификацию. Технология включает в себя обработку скипидара раствором щелочи с концентрацией едкого натра 180–200 г/л. Вторая стадия — ректификация на колонне со 100 щелевыми тарелками. Скипидар-сырец после удаления легкокипящей фракции и кубового остатка обрабатывается гипохлоритом с концентрацией активного хлора 35 г/л, а затем снова промывается раствором едкого натра. Конечное содержание серы в продукте не превышает 0,009–0,02 %.

Наиболее крупнотоннажным потребителем обогащенных пиненами препаратов является производство терпинеола (более 40 000 т ежегодно). Терпинеол имеет приятный цветочный запах и обладает бактерицидными свойствами, что определяет его применение в качестве отдущек для мыл, детергентов и дезинфектантов.

Источник