запах аминов на что похож

Амины: способы получения, строение и свойства

Амины – это органические производные аммиака NH₃, в молекуле которого один, два или три атома водорода замещены на углеводородные радикалы.

Строение аминов

Также атом азота в аминах имеет неподелённую электронную пару, поэтому амины проявляют свойства органических оснований.

Классификация аминов

По количеству углеводородных радикалов, связанных с атомом азота, различают первичные, вторичные и третичные амины.

По типу радикалов амины делят на алифатические, ароматические и смешанные.

Амины	Первичные	Вторичные	Третичные
Алифатические	Метиламин CH3-NH2	Диметиламин CH3-NH-CH3	Триметиламин (CH3)3N
Ароматические	Фениламин C6H5-NH2	Дифениламин (C6H5)2NH	Трифениламин (C6H5)3N
Смешанные	Метилфениламин CH3-NH-C6H5	Диметилфениламин Номенклатура аминов При наличии одинаковых радикалов используют приставки ди и три. В этом случае аминогруппа указывается в названии приставкой амино-: Например, N-метиланилин: Символ N- ставится перед названием алкильного радикала, чтобы показать, что этот радикал связан с атомом азота, а не является заместителем в бензольном кольце. Изомерия аминов Для аминов характерна изомерия углеродного скелета, изомерия положения аминогруппы и изомерия различных типов аминов. Изомерия углеродного скелета Для аминов характерна изомерия углеродного скелета (начиная с С4H9NH2). Например. Ф ормуле С4Н9NH2 соответствуют два амина-изомера углеродного скелета. н-Бутиламин (1-аминобутан) Изобутиламин (1-амин-2-метилпропан) Изомерия положения аминогруппы Для аминов характерна изомерия положения аминогруппы (начиная с С3H9N). Например. Ф ормуле С4Н11N соответствуют амины положения аминогруппы. 1-Аминобутан (н-бутиламин) Изомерия между типами аминов Например. Формуле С3Н9N соответствуют первичный, вторичный и третичный амины. (первичный амин)	Метилэтиламин (вторичный амин)	Триметиламин (третичный амин)

Физические свойства аминов

При обычной температуре низшие алифатические амины CH₃NH₂, (CH₃)₂NH и (CH₃)₃N – газы (с запахом аммиака), средние гомологи – жидкости (с резким рыбным запахом), высшие – твердые вещества без запаха.

Ароматические амины – бесцветные жидкости с высокой температурой кипения или твердые вещества.

Первичные и вторичные амины образуют слабые межмолекулярные водородные связи:

Это объясняет относительно более высокую температуру кипения аминов по сравнению с алканами с близкой молекулярной массой.

Амины также способны к образованию водородных связей с водой:

Поэтому низшие амины хорошо растворимы в воде.

С увеличением числа и размеров углеводородных радикалов растворимость аминов в воде уменьшается. Ароматические амины в воде не растворяются.

Химические свойства аминов

Как в аммиаке, так и в аминах атом азота имеет неподеленную пару электронов:

Первичный амин R–:NH₂

1. Основные свойства аминов

Это объясняется тем, что радикалы СН₃–, С₂Н₅– увеличивают электронную плотность на атоме азота:

Это приводит к усилению основных свойств.

1.1. Взаимодействие с водой

В водном растворе амины обратимо реагируют с водой. Среда водного раствора аминов — слабощелочная:

1.2. Взаимодействие с кислотами

Амины реагируют с кислотами, как минеральными, так и карбоновыми, и аминокислотами, образуя соли (или амиды в случае карбоновых кислот):

При взаимодействии аминов с многоосновными кислотами возможно образование кислых солей:

1.3. Взаимодействие с солями

Амины способны осаждать гидроксиды тяжелых металлов из водных растворов.

2. Окисление аминов

Амины сгорают в кислороде, образуя азот, углекислый газ и воду. Например, уравнение сгорания этиламина:

3. Взаимодействие с азотистой кислотой

Первичные алифатические амины при действии азотистой кислоты превращаются в спирты:

Вторичные амины (алифатические и ароматические) образуют нитрозосоединения — вещества желтого цвета:

4. Алкилирование аминов

Первичные амины способны взаимодействовать с галогеналканами с образованием соли вторичного амина:

Из полученной соли щелочью выделяют вторичный амин, который можно далее алкилировать до третичного амина.

Особенности анилина

Анилин С₆H₅-NH₂ – это ароматический амин.

При 18 о С в 100 мл воды растворяется 3,6г анилина. Раствор анилина не изменяет окраску индикаторов.

Анилин не реагирует с водой, но реагирует с сильными кислотами, образуя соли:

Реакция с галогенами идёт без катализатора во все три орто- и пара- положения.

Получение аминов

Восстановление нитросоединений

Первичные амины можно получить восстановлением нитросоединений.

Алюминий реагирует с щелочами с образованием гидроксокомплексов.

В щелочной и нейтральной среде получаются амины.

Восстановлением нитробензола получают анилин.

При этом образуются не сами амины, а соли аминов:

Амины из раствора соли выделяют с помощью щелочи:

Алкилирование аммиака и аминов

При взаимодействии аммиака с галогеналканами происходит образование соли первичного амина, из которой действием щелочи можно выделить сам первичный амин.

Если проводить реакцию с избытком аммиака, то сразу получится амин, а галогеноводород образует соль с аммиаком:

Гидрирование нитрилов

Таким образом получают первичные амины. Возможно восстановление нитрилов водородом на катализаторе:

.

Соли аминов

Соль амина с более слабыми основными свойствами может реагировать с другим амином, образуя новую соль (более сильные амины вытесняют менее сильные из солей):

12 комментариев

Добавить ваш

Да, спасибо, поправил. В узком смысле реакцией Зинина называют получение именно ароматических аминов, в широком смысле так называют восстановление любых нитросоединений сульфидом аммония.

Здравствуйте! Скажите, пожалуйста, реагируют ли третичные амины с галогеналканами? Если да, то как идет реакция и что получается? Например,при взаимодействии триметиламина с хлорметаном?

Здравствуйте! Реагируют, но дальнейшее замещение по связям N-H не идет.

Здравствуйте! Не показано взаимодействие аминов со спиртами.

Третичные амины с алкилгалогенидами реагируют. Получаются четвертичные аммониевые соли. Говорить, что они вообще не реагируют, неправильно. Они не вступают в реакцию алкилирования.

По такой схеме за счет пары электронов на азоте реагируют алифатические амины, ароматические амины, пиридин с получением N-алкилпиридинийхлорида (иодида) и пр.

Да, спасибо за комментарий. Я имел в виду, что не идет дальнейшее замещение.

спасибо, отличная идея!

для полноты информации я бы добавил оптическую изомерию и примеры этой изомерии ко всем классам органических веществ, потому что на егэ это есть

На ЕГЭ пока оптической изомерии нет.

Admin>Здравствуйте! Реагируют, но дальнейшее замещение по связям N-H не идет.

что значит «дальнейшее»? у триметиламина — и так уже нет N-H связей, может вы имели в виду протонированный триметил-амин (скажем) солянокислый, что в форме соли он останется третичным амином например до момента щелочного депротонирования(высвобождения основания амина)
—
а что кстати, есть способ галоидным алкилом моноалкилирование первичного ароматического амина до вторичного осуществить, избежав образования третичного амина — диалкилированного уже
на этилировании уже проще, а вот метиллирование нейромедиаторов не удавалось остановить на стадии N,N-ДиМет.(например в ацетоне с карбонатом калия, или с DIPEA), выход третичного целевого амина всегда оказывался либо самым низким из продуктов реакции, либо просто очень низким(10% в сложной смеси аминов с преобладанием четвертичной соли триметиламмония метилиодида, а сейчас подумал — если при N-метилировании первичного ароматического амина метилиодидом, образуется гидроиодид N-метил…исх.пер.амина, он же даже во второе метиллирование уже не должен входить, усиленным основанием став (скажем адреналином, основнее норадреналина исходного как я понимаю за счет появившегося электроннодонороного метила) и так будет выведен из реакционной среды(например выпав осадком соли, не солватированной в неполярной РС)
получается в отсутствие основного катализа алкилирование первичных аминов ограничивается моно-алкилированием — не далее чем до вторичного амина? или на практике соли не так надёжны как в оптимистичных прогнозах теоретизирующего учащегося?

Добавить комментарий Отменить ответ

Этот сайт использует Akismet для борьбы со спамом. Узнайте, как обрабатываются ваши данные комментариев.

Источник

Мускус, нероли, смородина, кожа: душистые вещества и азот
Аромахимия

Абсолютно все душистые вещества, используемые в парфюмерии, представляют собой летучие органические соединения молекулярного строения. Для создания всего многообразия пахнущих молекул чаще всего требуются атомы лишь трёх типов: углерода (лат. сarboneum, химический символ – С), водорода (лат. hydrogenium – H) и кислорода (лат. oxygenium – O). От тройки лидеров сильно отстаёт азот (лат. nitrogenium – N); таких душистых веществ ощутимо меньше, но они играют очень важную роль в создании многих специфических запахов.

Душистые вещества с азотом в составе часто имеют очень интенсивный запах, они используются в парфюмерных композициях в следовых количествах, но придают им яркий особенный характер. Об отдельных представителях азотсодержащих соединений уже неоднократно говорилось, давайте сейчас попробуем систематизировать это сокровенное знание.

Начнём, пожалуй, c одной довольно старой истории:

нитромускусы

В конце XIX-го века немецкий химик Альфред Баур занимался тем, что искал новые взрывчатые вещества, аналогичные TNT (тротилу). За сто с лишним лет мало что изменилось в подходе: в поисках вещества с нужными свойствами надо перебирать все похожие структуры – где-нибудь, да повезёт (но это не точно); сейчас это называют таинственным словом «скрининг». Вот Альфред Баур брал за основу доступные ему производные бензола, нитровал их, а после оценивал взрывчатые свойства полученного продукта.

Однажды в 1888 году он пронитровал м—трет-бутилтолуол: то, что он получил, взрывалось из рук вон плохо. Альфред Баур уже было собрался вычеркнуть ещё один бессмысленный день из календаря, но его внимание привлёк сладковато-пудровый мускусный запах, исходивший от полученного соединения. В интуиции ему не откажешь – Баур показал субстанцию знакомым парфюмерам и те пришли в восторг. Вскоре это соединение было запатентовано под скромным названием Musk Baur и выпущено в продажу в виде 10% раствора в ацетанилиде по цене в 500$ за кило, что было примерно вдвое дешевле аналогичного натурального продукта – мускусной тинктуры.

Несколько лет спустя, тоже ещё в позапрошлом веке, были открыты ещё три соединения: мускус-кетон (Musk Ketone), мускус-ксилол (Musk Xylene) и мускус амбровый (Musk Ambrette). Эти соединения являются главными мускусами первой половины XX-го века: натуральную тинктуру они вытеснили очень быстро. Во многих ароматах того времени нитро-мускусы добавлялись щедрой рукой, в оригинальной рецептуре Chanel №5 их в сумме примерно 10%.

В 30-е годы XX-века работа по дальнейшему исследованию новых душистых нитросоединений кипела вовсю. В результате в 1937 году компания Givaudan представила ещё три новый продукта: мускус-тибетен (Musk Tibetene), Musk Alpha (в составе этого вещества бром – вот это действительно редкость среди душистых веществ!) и москен (Moskene). Помимо этого, Марион Карпентер, занимавшийся этими исследованиями, поправил структурные формулы первых нитромускусов, которые Баур установил неверно, а также вывел эмпирические правила по которым можно предсказать будет ли вещество обладать мускусным ароматом или нет.

Пройдёт десяток лет и будет показано, что для мускусного запаха наличие нитрогруппы не является необходимым условием. Пройдёт ещё лет пятнадцать и в 1965 году появится первый полициклический мускус – галаксолид, но это уже отдельная долгая история.

амины и амиды

Амины можно рассматривать как производные аммиака (NH₃), в котором один или сразу несколько атомов водорода заменены на углеродные цепочки. Люди, бывавшие в органических практикумах, скорее всего скажут, что амины, как правило, пахнут совершенно непарфюмерно и в принципе будут правы. У большинства аминов запах напоминает аммиак и рыбу, часто не вполне свежую. Амины путресцин и кадаверин так и вовсе регулярно поминают как вещества, обладающие чуть ли не самым гадким запахом.

Но и тут есть приятные исключения: метиловый эфир 2-аминобензойной кислоты, или метилантранилат, пахнет весьма приятно: ягодами (земляникой, виноградом Изабелла; мне очень нравится, что виноделы иногда называют такой запах «лисьим» – foxy), апельсиновым цветом, мандарином, туберозой. В парфюмерии активно используются и другие эфиры антраниловой кислоты.

Есть у аминов одно важное свойство: они могут вступать в химическое взаимодействие с альдегидами, образуя так называемые основания Шиффа. Редкая парфюмерная композиция обходится без веществ альдегидного характера, поэтому в процессе созревания композиция с метилантранилатом в составе претерпевает заметные изменения: основания Шиффа хоть и наследуют часть ольфакторных свойств от своих прародителей, но всё же заметно отличаются от них по запаху. Мало того: многие основания Шиффа получают для парфюмерных целей совершенно сознательно, одно из самых популярных – это аурантиол, густая легкоплавящаяся прозрачная масса яркого красно-оранжевого цвета (как и многие другие подобные соединения).

Замещение одного водорода в аминогруппе метилантранилата приводит к так называемому диметилантранилату, близкому по свойствам, но основания Шиффа не образующего – с ним всё будет без сюрпризов и изменения цвета. Единственный минус – диметилантранилат ощутимо дороже.

Ещё один близкий класс соединений – амиды: вещества, в которых рядом с азотом находится карбонильная группа. Среди таких соединений гардамид (терпкий грейпфрутово-ревеневый запах с древесными тонами), парадизамид (горький запах с аспектами тропических фруктов, смородины и ревеня), розалиптус (роза, черный перец, эвкалипт, жасмин). Тут самое время вспомнить ещё и про Pepperwood – это диметилкарбамат хорошо известного нам линалоола, вещество с запахом чёрного перца, его можно встретить, например, в Marc Jacobs Bang и Comme des Garçons Black.

оксимы

Некоторые оксимы, или изонитрозосоединения, чрезвычайно важны для парфюмерии, потому что обладают уникальным ольфакторным профилем. Стемон (leafy oxime) хорошо известен как материал, необходимый для создания аккорда инжирного листа (например, в Hermès Un Jardin En Mediterranee, Davidoff Good Life for men), также он играет важную роль в некоторых других ярких аккордах (например, в его роль в Christian Dior Dune уже не так очевидна).

Лабиеноксим и буккоксим чаще всего используются для создания аккорда чёрной смородины. Можно встретить и оксимы, которые являются производными «парфюмерных» альдегидов: оксимы цитронеллаля, бензальдегида, фенилацетальдегида.

нитрилы

С химической точки зрения нитрилы можно рассматривать как производные карбоновых кислот (продукт дегидратации амида), но с парфюмерной точки зрения запах нитрилов напоминает запах соответствующих альдегидов: как правило они пахнут более агрессивно, «химично» и обладают специфическим металлическим аспектом и уже знакомым нам по аминам рыбным нюансом, который иногда описывают как «морской».

У нитрилов есть большое преимущество – химически они гораздо более стабильны, чем альдегиды, и их можно использовать в отдушках для разного рода агрессивной бытовой химии. Отчасти это и закрепило стереотип «химического» запаха нитрилов. Лишь в единичных случаях нитрилы пахнут более «натурально» – например, куминнитрил по сравнению с куминальдегидом.

Некоторые нитрилы, тем не менее, широко применяются и в высокой парфюмерии, особенно их много среди веществ с озоново-цветочным запахом: например, флеранил (аналог флоралозона), флоридил (нитрил интрелевен альдегида), озонил (тридекантрил), клональ (аналог додеканаля, альдегида С-12), азурил (аналог эмпеталя).

К нитрилам относится и петалия (её триумф – Ex Nihilo Fleur Narcotique): вещество с запахом пиона и личи, без которого сейчас не обходится практически ни одна серьезная новинка компании Givaudan. Петалию и близкий к ней по строению пеонил синтезировал Пьер-Ален Блан; пеонил впервые был получен ещё в 1976 году, но появился в продаже только в 1995, петалия была анонсирована в 2006, но до сих пор остается каптивным материалом.

гетероциклы

Начну издалека: жизнь, как известно, есть форма существования белковых тел, белки – это цепочки аминокислот, а аминокислоты содержат аминогруппу, стало быть азот. Многие специфические азотистые соединения образуют в процессе приготовления пищи в результате так называемой реакции Майяра: ацетилдигидропиррол часто называют главным веществом, ответственным за аромат корочки белого хлеба; пирролкарбоксальдегид пахнет жареным луком, мясом, орехами.

Индол, который мы обсуждали довольно подробно, является продуктом расщепления аминокислоты триптофана (индол встречается не только в цветах типа жасмина, но и в огромном числе продуктов питания: хлебе, сыре, яйцах, мясе, пиве, вине, какао, кофе, чае, цветной капусте). Близкий к индолу скатол в следовых количествах тоже порой можно встретить в духах.

Помимо мускона, важным компонентом запаха натурального мускуса кабарги является мускопиридин.

Так называемый апельсиновый пиридин (orange pyridine, 5-гексил-2-метилпиридин) – микрокомпонент апельсинового масла, вещество с чрезвычайно интенсивным запахом, которое используется в следовых количествах в цитрусовых аккордах. В нероли и петитгрейне тоже есть пиридины, они придают этим материалам специфический зелёный характер, но апельсиновый пиридин, как ни странно, «просто апельсиновый», и, по-видимому, вносит очень большой вклад в формирование характерной апельсиновой ноты, отличающей этот фрукт от остальных цитрусов.

Производные хинолина (бензопиридина) в парфюмерии стоят особняком, благодаря их уникальному профилю. Изобутилхинолин, который используется в парфюмерии более ста лет, но не теряет своей актуальности, обладет кастореумно-кожаным запахом с зелёными, табачными, ветиверовыми и землисто-мшистыми нюансами. Нюансы строения изобутилхинолинов и других похожих соединений, мы обсуждали в этой статье.

Производные пиразина (1,4-диазина) – ещё один класс одорантов, которые достойны отдельного разговора. Алкилзамещенные пиразины появляются в термически обработанной пище в результате всё той же реакции Майяра, они являются своего рода маркером горячего, так для нас пахнет всё жареное. Создание аромата хлеба, выпечки, кофе, жареных орехов, попкорна, какао, шоколада и некоторых других «пищевых» профилей невозможно без этих соединений.

Многие метокси- и другие алкоксизамещённые пиразины, например 2-метокси-3-изобутилпиразин, наделены совсем другим ольфакторным профилем: их запах напоминает зелень, свежие овощи, зелёный горошек, спаржу, сладкий перец, сырой картофель, гальбанум.

Производными пиразина, при этом близкими по стуктуре к кашмерану, можно считать сравнительно недавно открытые каптивы компании IFF: sinfonide и ambertonic.

Запах производных тиазола (пятичленного гетероцикла с азотом и серой) тоже имеет зелёный овощной характер, изобутилтиазол по запаху напоминает помидорную ботву, он также обладает аспектами тропических фруктов и специфическим резиновым нюансом. Сульфурол – ещё один известный представитель этого класса соединений; наряду с сульфурилацетатом в следовых количествах он используется в парфюмерии для придания сливочно-сандалового древесного аспекта (например, в утраченном шедевре Le Feu d’Issey Жака Кавалье, в Frederic Malle Dries Van Noten Бруно Йовановича, Marc Atlan Petite Mort Parfum d’une Femme Бертрана Дюшофура, Penhaligon’s Agarbathi и Paithani Алекса Ли).

Источник